Química Analítica Cuantitativa

  • Introducción: Contenido del curso. Esquema del proceso analítico y preparación de muestras, ensayos preliminares, medición de muestras, preparación y acondicionamiento para la etapa determinativa, medición del constituyente deseado, vinculación entre diferentes etapas. Los métodos de determinación, distintas posibilidades, su clasificación. Bibliografía.
  • Gravimetría: Clasificación. Métodos por volatilización; ejemplos. Métodos de precipitación. Requisitos analíticos que debe cumplir un precipitado. Solubilidad de un precipitado, factores físicos y químicos que la afectan (solubilidad intrínseca, efecto de ión común, fenómenos de hidrólisis, formación de complejos, temperatura, solvente, tamaño de partícula). Formación, pureza y tratamiento final de los precipitados. Nucleación, conceptos fundamentales (tiempo de inducción, relación de supersaturación), mecanismo. Nucleación homogénea y heterogénea. Crecimiento, procesos, factores que lo afectan. Envejecimiento térmico. Precipitación en fase homogénea, ventajas, ejemplos. Precipitados coloidales. Clasificación; estabilidad. Contaminación. Clasificación y tipos. Coprecipitación y post-precipitación. Tipos de absorción. Contaminación por absorción, oclusión y por formación de solución sólida. Leyes de distribución, breve reseña. Eliminación de contaminantes. Digestión y lavado. Requisitos que debe cumplir una solución de lavado. Tratamiento térmico. Secado. Calcinación; crisoles utilizados. Formas de eliminación de agua. Conversión a otras formas de pesada.
  • Gravimetría de sulfato de bario y de sulfato de plomo. Sulfato de bario. Aplicación. Condiciones de precipitación. Tipos de contaminación. Casos particulares para determinar bario o sulfato. Interferencias. Tratamiento térmico. Sulfato de plomo. Aplicación. Dependencia de la solubilidad con la concentración de ácido sulfúrico. Eliminación de ácido nítrico. Tipo de precipitado. Tratamiento térmico.
  • Gravimetría de óxidos hidratados: Formación de dichos precipitados. Dependencia de la solubilidad con el pH (casos de hierro y del aluminio). Eliminación de interferencias. Filtrabilidad. Tratamiento térmico. Justificación de la temperatura utilizada.
  • Otros ejemplos de gravimetría orgánica. Gravimetría de fósforo. Aplicación. Formas de precipitación del fósforo: precipitación como fosfomolibdato de amonio y como fosfato amónico magnésico. Ventajas y desventajas. Tratamiento térmico. Dependencia de la solubilidad del fosfato amónico magnésico con el pH. Aplicación para determinar magnesio: tipo de precipitado, eliminación de contaminantes, efecto en el resultado final; tratamiento térmico. Oxalato de calcio. Aplicación. Dependencia de la solubilidad con el pH. Efecto de la presencia de magnesio. Filtrabilidad. Tratamiento térmico; diferentes formas de pesada, ventajas y desventajas. Sílice. Aplicación. Equilibrio químico entre el monómero y el polímero. Disgregación de diferentes silicatos. Formas de precipitación. Tipo de precipitado. Lavado. Tratamiento térmico. Interferencias. Purificación del precipitado.
  • Reactivos orgánicos en gravimetría. Ejemplos típicos. Ventajas del uso de reactivos orgánicos. Clasificación. Formación de quelatos. Formación de sales. Clasificación en base al número de iones hidrógeno desplazables. Ejemplos. Ventajas y desventajas respecto de los reactivos orgánicos. Niquel-dimetilglioxima. Tipo de compuesto. Aplicación del método en presencia de iones interferentes. Estabilidad del compuesto. Tipo de precipitado. Lavado. Tratamiento térmico. Oxidatos de magnesio y de aluminio. Oxina. Aplicaciones analíticas de los oxinatos. Descripción de los oxinatos de magnesio y de aluminio: fórmula; ventajas y desventajas respecto de las gravimetrías inorgánicas correspondientes; tratamiento térmico.
  • Métodos volumétricos. Clasificación: Métodos basados en la combinación de iones o moléculas: métodos basados en la transferencia de electrones. Requisitos que deben cumplir los sistemas a ser determinados volumétricamente. Limitaciones. Titulaciones directas e indirectas. Técnica operativa. Ejemplos. Peso equivalente y normalidad. Título de una solución. Los cálculos en el análisis volumétrico: formas de operar; ejemplos. Patrones primarios y secundarios: condiciones que deben cumplir para poder utilizarlos como tales; ejemplos. Soluciones valoradas: su preparación, valoración y conservación. Indicadores: clasificación. Fuentes generales de error en volumetría: El punto equivalente y el punto final. El error de titulación.
  • El equilibrio ácido base en agua. La curva de titulación. Análisis de los casos: ácido fuerte con base fuerte: ácido débil con base fuerte; los ácidos polipróticos y sus sales; la mezcla de ácidos. Pendiente de la curva de titulación; precisión relativa. El punto equivalente y el punto de inflexión. Los indicadores ácidos-base. Criterio de selección; preparación de soluciones, ejemplos. Los indicadores mixtos. Sustancias valoradas y sustancias patrón en ácidi-alcalimetría. Determinaciones colorimétricas de pH.
  • El equilibrio ácido base en medio no acuoso. Solventes anfipróticos y solventes apróticos. La constante de autoprotólisis. Acidez y basicidad intrínsecas. Efecto nivelador del solvente. La titulación en medio no acuoso. Aplicaciones. Casos de ácidos y bases débiles. Criterios de selección de solvente y titulante. Ejemplos.
  • Volumetría por precipitación. Casos en que se aplica. Las curvas de titulación: análisis para iones de igual y de diferente carga. La determinación del punto final: método de igual turbidez. Titulación hasta punto claro. Titulación por formación de precipitado coloreado. Argenti y Argentometría: la titulación de Mohr. El método de Volhard. Detección de punto final por indicadores de absorción. Soluciones valoradas y sustancias patrón en volumetría por precipitación. Otras aplicaciones: Titulación de fluoruros. Determinación de Cinc con ferrocianuro. Determinación de cromato con plomo.
  • Volumetría redox. Introducción, oxidación, reducción, agentes reductores y oxidantes, hemirreacciones. Serie electroquímica. Ecuación de Nernst. Potencial normal y formal. Factores que influyen sobre los potenciales: pH, agentes precipitantes y complejantes. Sustancias oxidantes y reductoras, estabilidad en agua. Dismutación. Curvas de titulación: punto inicial, punto de equivalencia, puntos particulares. Curvas simétricas y asimétricas. Indicadores redox: teoría. Difenilamina y ferroina. Reacciones catalíticas e inducidas: mecanismo, factor inductor. Reacciones inducidad en cadena e inducidas acopladas. Preoxidación y prerreducción: agentes gaseosos, homogéneos y sólidos. Reductores metálicos y amalgamados. Reductor de Jones. Reductor de Walden.
  • Aplicaciones de la volumetría redox. Permanganimetría: mecanismo. Química. Soluciones standard. Valoración. Aplicaciones: oxalato, hierro, peróxido de hidrógeno y otras. Cerimetría: química. Mecanismo. Soluciones patrón, valoración. Aplicaciones: persulfato, oxalato, otras (directas e indirectas). Dicromatimetría: química. Mecanismo. Soluciones patrón, valoración. Aplicaciones: hierro, demanda química de oxigeno, oxidación de compuestos orgánicos, alcohol en sangre, otras. Iodi- e iodometría: soluciones patrón de triyoduro y de tiosulfato; valoraciones. Almidón como indicador. Aplicaciones: arsénico, cobre, determinación de oxigeno, determinación de agua (Karl Fisher); otras determinaciones directas (índice de yodo); métodos basados en la titulación de yodo con tiosulfato. Bromatometría: consideraciones generales. Solución patrón. Aplicaciones: determinación de antimonio y arsénico; determinación de metales con oxina; otras. Volumetría por formación de complejos. Introducción y fundamentos: reacciones por formación de complejos. Compuestos de coordinación. Ligantes (monodentados, polidentados). Quelatos. Complejos polinucleares. Número de coordinación. Efecto quelante. Ligantes polidentados: E.D.T.A. Constante de formación de complejos, efecto de pH. Hidrólisis. Efecto de complejantes. Constante condicional.
  • Curvas de titulación con EDTA. Punto de equivalencia. Punto inicial. Punto del 200% de la titulación. Efecto regulador del pH. Variaciones de las curvas con el pH y los complejantes antes después del punto de equivalencia. Consideraciones generales para titulación de diferentes cationes. Error de titulación. Indicadores melocrómicos: teoría de su uso. Distintos tipos. Efectos del pH. Mecanismos de reacción. Criterios de selección. Aplicaciones a muestras complejas. Agentes enmascarantes. Selectividad en titulaciones complejométricas: diferentes tipos de titulaciones: directas. Aplicaciones de EDTA. Distintos casos: dureza del agua. Otros titulantes (EDGTA). Determinación cianométrica con plata, titulación de Liebig.
  • Métodos electroanalíticos: Introducción. Conversión de signos y gráficos. Corriente eléctrica. Corriente de migración. Conductividad. Ley de Kohlrausch. Aplicaciones analíticas. Reacciones de los electrodos. Potencial de equilibrio. Condiciones para que se produzcan las reacciones. Aplicaciones analíticas. Ecuación i-v. Constante de velocidad de reacción. Factor de frecuencia. Factor de probabilidad. Estudio de la ecuación. Un electrodo. Sobrepotencial. Clasificación de las reacciones: diversos casos. Aplicaciones analíticas. Dos electrodos: diversos casos. Aplicaciones analíticas. Influencia de los electrodos. Area del electrodo. Sobrepotenciales. Su clasificación. Aplicaciones analíticas. Transporte de materia: sistemas regidos por la difusión. Aplicaciones analíticas. Las leyes de Faraday.: aplicaciones analíticas.
  • Conductimetría. Medida de la conductancia; constante de la celda. Efecto de la concentración sobre la conductividad. Técnicas operativas. Uso en la química analítica y en instrumentos automáticos. Titulaciones conductimétricas: Titulación ácido-base, diversos casos; técnica operativa. Reacciones de desplazamiento, de precipitación, de complejamiento. Ejemplos.
  • Métodos potenciométricos: fundamentos. Condiciones limitantes y experimentales. Electrodos de referencia. Electrodos de referencia secundarios (calomel; plata/cloruro de plata). Electrodos indicadores, diversos tipos: metales y sus iones; metal/sal poco soluble de metal/ión que forma compuesto poco soluble del metal; metal noble/cupla de óxido-reducción. Electrodos de ión selectivo o membrana: funcionamiento. Diversos tipos. Ejemplos. Respuesta y selectividad. Determinación potenciométrica de concentraciones ionicas: diversas técnicas, métodos operativos. Titulaciones potenciométricas: ácido-base; precipitación; complejometría; óxido-reducción. Técnica operativa. Determinación de punto final. Tituladotes automáticos. Otros tipos de aparatos automáticos. Aplicaciones analíticas e industriales. Potenciometría lineal de punto cero (G.Gran). Aplicaciones en titulaciones ácido-base de precipitación. Técnica operativa. Uso de electrodos polarizables (uno y dos). Diversos casos. Su interpretación. Error en el punto final. Condiciones experimentales. Uso en química analítica y tituladotes automáticos.
  • VoltamperometríaPolarografía: condiciones operacionales generales. Instrumentación básica. Alcance. Ecuación de Ilkovic. Factores que gobiernan la corriente de difusión. Linealidad entre id y C. Características el capilar. Constante de la corriente de difusión. Máximos polarográficos. Polarografía cualitativa. Instrumentos manuales y registradores. Técnica operativa. Medida de id: método de la curva patrón; método de la muestra patrón; método del agregado patrón; uso de la constante de la corriente de difusión. Polarografía orgánica: aplicaciones. Relación entre la estructura y el potencial de reducción. Titulaciones amperométricas: Esquema del aparato. Aplicaciones. Diversos casos. Titulaciones biamperométricas.
  • Electrogavimetría con intensidad de corriente controlada: condiciones experimentales. Aplicaciones. Uso de despolarizantes. Ejemplos. Electrogavimetría con potencial controlado: Condiciones experimentales. Curva i-t. Aplicaciones analíticas. Ejemplos. Electrólisis interna. Uso de cátodo de mercurio. Titulaciones culombimétricas a intensidad constante: fundamentos. Reactivo precursor. Generación interna y externa del agente titulante. Medición de la intensidad de corriente y del tiempo de electrólisis. Aplicaciones. Aparatos automáticos. Culombimetría a potencial controlado: medición de la cantidad de electricidad. Aplicaciones.
  • Métodos espectroscópicos: Introducción a los métodos ópticos. Naturaleza de la energía radiante. Interacciones con la materia. Regiones espectrales. Aplicaciones analíticas. Clasificación de los métodos ópticos.
  • Espectrometría por absorción molecular: absortividad. Desviaciones. Exactitud fotométrica. Aparatos: componentes básicos. Fuentes de energía radiante. Elementos dispersantes y su funcionamiento. Celdas. Detectores. Instrumentación: Colorímetros. Fotómetros de filtros. Espectrofotómetros: de simple y de doble haz: de doble longitud de onda. Espectrometría de absorción en el UV y visible: espectros; especies absorbentes. Análisis cuali-cuantitativo. Métodos de trabajo. Análisis de trazas. Titulaciones fotométricas.
  • Espectrometría de absorción atómica: principios. Instrumentos. Atomizadores con y sin llama. Fuentes de radiación. Interferencias. Aplicaciones. Espectrometría de absorción en el infrarrojo: teoría. Instrumentos. Manipuleo de muestras. Aplicaciones cuali y cuantitativas.
  • Espectrometría de emisión: excitación de muestras. Preparación de muestras y electrodos. Instrumentos. Identificación de líneas. Análisis cuali y cuantitativo. Fotometría de llama: instrumentación. Preparación y manejo de muestras. Aplicaciones. Fluorescimetría: Relación entre la intensidad fluorescente y la concentración. Tipos de aparatos. Manipuleo de muestras. Aplicaciones. Espectrometría Raman: instrumentación y aplicaciones. Turbidimetría y nefelometría: uso en química analítica. Instrumentación.
  • Métodos de rayos X: producción y espectros. Obtención de haces monocromáticos: cristales monocromadores: absorción: fuentes radiactivas. Detectores. Disfracción y fluorescencia de rayos X. Aparatos. Uso analítico. Sonda de rayos X.
  • Métodos cromatográficos: Coeficiente de partición. Factor de partición. Número de platos teóricos. Ecuación de Van Deemter. Resolución. Cromatografía gas-líquido: aparatos. La columna cromatográfica: tipos, usos. El soporte sólido. La fase estacionaria (líquida). El gas de arrastre. Inyección de muestras. Detectores: de conductividad térmica;  de captura electrónica: de ionización de llama; detectores culombimétricos. Ventajas y usos de cada uno. Programación de temperatura. Identificación de componentes. Análisis cuantitativo. Cromatografía líquida de alta presión: aparatos. Bombas. Columnas. Detectores. Aplicaciones analíticas. Cromatografía de permeación de geles: Instrumentación y aplicaciones.
  • Métodos analíticos termométricos: Termogravimetría. Termobalanza. Gráficos. Aplicaciones. Análisis térmico diferencial: Gráficos. Información obtenible. Uso analítico. Análisis térmico diferencial de barrido. Titulaciones termométricas.

BIBLIOGRAFÍA

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  • Charlot et R. Gaugin: Les Methods d´analyse des reactions en solution. Masson et Cie., Paris, 1951
  • Delahay: Instrumental Analysis. Mc Millan Co., 1957
  • W. Ewing: Instrumental Methods of Chemical Analysis. Mc Graw-Hill Book Co., 1975
  • M. Kolthoff, E.B. Sandell, E.J. Meehan y S. Bruchenstein: Análisis Químico Cuantitativo. 2ª. Ed., Editorial Nigar, Bs. Aires, 1972
  • A. Laitinen & W.E. Harris: Chemical análisis, an advanced text and referente. 2a. ed., Mc Graw Hill, 1975
  • A. Skoog y D.M. West: Análisis Instrumental. Interamericana, 1975
  • H.H. Willard, L.L. Merritt y J.A. Dean: Métodos Instrumentales de Análisis. Cia. Editorial Continental, 1978.
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